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量子力学
ΔxΔp≥ℏ2{displaystyle Delta x,Delta pgeq {frac {hbar }{2}}}
不確定性原理
紹介（英語版） · 数学的定式化
背景 古典力学 前期量子論 基本概念 量子状態 · 波動関数 重ね合わせ · 可観測量 相補性 · 二重性 · 不確定性 トンネル効果 · 排他原理 エーレンフェストの定理 量子もつれ · デコヒーレンス 定式化 シュレーディンガー描像 ハイゼンベルク描像 相互作用描像 波動力学 行列力学 ファインマン経路積分 方程式 シュレーディンガー方程式 ハイゼンベルク方程式 パウリ方程式（英語版） クライン＝ゴルドン方程式 ディラック方程式 実験 二重スリット実験 シュテルン＝ゲルラッハの実験 デイヴィソン＝ガーマーの実験（英語版） ベル不等式のテスト（英語版） ポッパーの実験（英語版） シュレーディンガーの猫 爆弾検査問題（英語版） 量子消しゴム実験（英語版） 解釈（英語版） 観測問題 · ボーム解釈 · 無矛盾歴史（英語版） · コペンハーゲン解釈 · アンサンブル解釈（英語版） · 隠れた変数理論 · 多世界解釈 · 客観的崩壊（英語版） · 量子論理 · 関係性量子力学 (RQM)（英語版） · 統計解釈（英語版） · 交流解釈（英語版） 関連項目 散乱理論 相対論的量子力学 場の量子論 量子情報 量子カオス（英語版） 科学者 ベル • ボーム • ボーア • ボルン • ボース • ド・ブロイ • ディラック • エーレンフェスト • エヴェレット（英語版） • ファインマン • ハイゼンベルク • ヨルダン • クラマース • フォン・ノイマン • パウリ • プランク • シュレーディンガー • ゾンマーフェルト • ヴィーン • ウィグナー
表・話・編・歴

パウリの排他原理（パウリのはいたげんり、Pauli exclusion principle）とは、2 つ以上のフェルミ粒子は同一の量子状態を占めることはできない、というものであり、1925年にヴォルフガング・パウリが提出したフェルミ粒子に関する仮定である^[1]。パウリの定理、パウリの排他律、パウリの禁制、パウリの禁則などとも呼ばれる。

パウリの排他原理はフェルミ粒子について成り立つ法則であり、ボース粒子については成り立たない（ボース粒子は、複数の粒子が同一の量子状態を占めることがありうる）。

スピンの発見

電子の自転と公転

ナトリウムのD線の実験において、磁場がない場合は単一光が観察されるはずであったが、予想に反してD線が 2 本に分裂することが観察された。それを受け、1924年にヴォルフガング・パウリは電子が 2 値の量子自由度を持つことを提案した。

1925年にウーレンベックとゴーズミットはまだ知られていない電子の自由度があると考え、電子は原子核の周りを公転しているだけではなく、電子自身が自転しているのではないか、という仮説をたてた^[2][3]。この電子の持つ、自転に似た内部自由度のことをスピンと呼ぶ。

電子が自身のスピンに相当する角運動量を自転によって得るためには、光速を超える速度で自転しなければならず、相対論に反する。そのため、1925年にラルフ・クローニッヒ（英語: Ralph Kronig）によって提案されたものの、パウリによって否定されていた。

自転に伴う角運動量が存在し、自転の向きが異なるため、公転に伴う角運動量との相互作用でエネルギー準位が 2 つに分裂する。

スピン座標

これまで電子の状態を表す波動関数は、空間座標のみの関数と考え、

Ψ(x,y,z){displaystyle Psi ({mathit {x}},{mathit {y}},{mathit {z}})} あるいは Ψ(r,θ,ϕ){displaystyle Psi (mathrm {r} ,theta ,phi )}

と表記してきた。

しかし、電子にはスピンという新たな自由度があることが分かったため、これを新たな座標として加える必要がある。

磁場中において、軌道角運動量は 2l+1{displaystyle 2{mathit {l}}+1} 個（ l{displaystyle {mathit {l}}} :方位量子数 ）に分裂することが分かっている。このことから、 l{displaystyle {mathit {l}}} に対応した数値を s{displaystyle {mathit {s}}} とすると、スピン角運動量も 2s+1{displaystyle 2{mathit {s}}+1} 個に分裂していると考えるのが妥当である。

エネルギー準位が 2 つに分裂していることから、原子内の電子のスピンに対応した準位は 2 つであることが分かる。
よって、

2s+1=2{displaystyle 2{mathit {s}}+1=2}

であり、

s=12{displaystyle {mathit {s}}={frac {1}{2}}}

となる。

また、軌道角運動量の場合には、磁気量子数 m{displaystyle {mathit {m}}} の取り得る範囲は −l≤m≤l{displaystyle -{mathit {l}}leq {mathit {m}}leq {mathit {l}}} である。今、l{displaystyle {mathit {l}}} に対応した数値 s{displaystyle {mathit {s}}} が 12{displaystyle {frac {1}{2}}} であることから、スピン磁気量子数 ms{displaystyle {mathit {m}}_{s}} のとる値としては、

ms=−12,12{displaystyle {mathit {m}}_{s}=-{frac {1}{2}},{frac {1}{2}}}

と考えるのが妥当となる。

以上のことから、スピン座標を σ{displaystyle sigma } で表すと、波動関数は、

Ψ(x,y,z,σ){displaystyle Psi ({mathit {x}},{mathit {y}},{mathit {z}},sigma )}

で書けることとなる。ただし、 σ{displaystyle sigma } は　−12{displaystyle -{frac {1}{2}}} または 12{displaystyle {frac {1}{2}}} をとる変数である。

フェルミ粒子とボース粒子

同じ種類の粒子は全く同じ質量、電荷、スピンを持つため、同じ種類の粒子を互いに区別することが出来ない。

2 個の同種粒子、例として電子を考え、2 個の電子を電子 1、電子 2 と呼ぶと、その波動関数は位置座標 r{displaystyle mathbf {r} } とスピン座標 σ{displaystyle sigma } を用いて、

Ψ(r1,σ1,r2,σ2){displaystyle Psi (mathbf {r} _{1},sigma _{1},mathbf {r} _{2},sigma _{2})}

と表される。

ここで、電子 1 と電子 2 の位置座標とスピン座標を入れ替えると、

Ψ(r2,σ2,r1,σ1){displaystyle Psi (mathbf {r} _{2},sigma _{2},mathbf {r} _{1},sigma _{1})}

となる。

ところが、2 個の電子は区別できないため、上記の 2 つの波動関数は同一の状態を表す波動関数である。

したがって、C{displaystyle {mathit {C}}} を |C|=1{displaystyle |{mathit {C}}|=1} の定数として、

Ψ(r2,σ2,r1,σ1)=CΨ(r1,σ1,r2,σ2){displaystyle Psi (mathbf {r} _{2},sigma _{2},mathbf {r} _{1},sigma _{1})={mathit {C}}Psi (mathbf {r} _{1},sigma _{1},mathbf {r} _{2},sigma _{2})}

と書ける。

さらに 2 つの電子の変数をもう一度入れ替えると、

Ψ(r1,σ1,r2,σ2)=CΨ(r2,σ2,r1,σ1)=C2Ψ(r1,σ1,r2,σ2){displaystyle {begin{aligned}Psi (mathbf {r} _{1},sigma _{1},mathbf {r} _{2},sigma _{2})&={mathit {C}}Psi (mathbf {r} _{2},sigma _{2},mathbf {r} _{1},sigma _{1})&={mathit {C}}^{2}Psi (mathbf {r} _{1},sigma _{1},mathbf {r} _{2},sigma _{2})end{aligned}}}

という関係が導かれ、C=−1,+1{displaystyle {mathit {C}}=-1,+1} という条件が得られる。

この C{displaystyle {mathit {C}}} の値は、同種粒子の入れ替えによる対称、反対称を意味する。

粒子の具体例として、

• 
  C=−1{displaystyle {mathit {C}}=-1} の場合・・・電子、陽子、中性子


• 
  C=+1{displaystyle {mathit {C}}=+1} の場合・・・光子

が挙げられる。

スピンが 12,32,52,...{displaystyle {frac {1}{2}},{frac {3}{2}},{frac {5}{2}},...} のような半整数の同種粒子の波動関数は、変数の入れ替えで反対称 (C=−1){displaystyle ({mathit {C}}=-1)} であり、このような粒子をフェルミ粒子（フェルミオン）と呼ぶ。

対して、スピンが 0,1,2,...{displaystyle 0,1,2,...} のような整数の同種粒子の波動関数は、変数の入れ替えで対称 (C=+1){displaystyle ({mathit {C}}=+1)} であり、このような粒子をボース粒子（ボソン）と呼ぶ。

多電子原子系

ハートリー近似

原子番号 N{displaystyle mathrm {N} } の原子について考える。簡単のために、位置座標 r{displaystyle mathbf {r} } とスピン座標 σ{displaystyle sigma } を ξ{displaystyle xi } を用いて表すと、波動関数は

Ψ(ξ1,ξ2,...,ξN){displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2},...,xi _{mathrm {N} })}

と書ける。

ここで、原子の中で N{displaystyle mathrm {N} } 個の電子は互いに独立に運動する、と考えることが出来るため、電子系の波動関数 Ψ(ξ1,ξ2,...,ξN){displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2},...,xi _{mathrm {N} })}

を、以下のような積の形で表される規格化された 1 電子波動関数

ϕi(ξ)=Ψj(r)α(σ){displaystyle phi _{mathit {i}}(xi )=Psi _{mathit {j}}(mathbf {r} )alpha (sigma )} または Ψj(r)β(σ){displaystyle Psi _{mathit {j}}(mathbf {r} )beta (sigma )}

で表す近似

Ψ(ξ1,ξ2,...,ξN)=ϕa(ξ1)ϕb(ξ2)...ϕn(ξN){displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2},...,xi _{mathrm {N} })=phi _{mathit {a}}(xi _{1})phi _{mathit {b}}(xi _{2})...phi _{mathit {n}}(xi _{mathrm {N} })}

を導入する。これをハートリー近似と言う。
ただし、α(σ){displaystyle alpha (sigma )} はアップ・スピン、β(σ){displaystyle beta (sigma )} はダウン・スピンを、a,b,...,n{displaystyle {mathit {a}},{mathit {b}},...,{mathit {n}}} は量子数を意味する。

2 電子原子

簡単のために、まず 2 電子原子系を考える。ハートリー近似をもとに波動関数を考えると、以下のように書ける。

Ψ(ξ1,ξ2)=ϕa(ξ1)ϕb(ξ2){displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2})=phi _{mathit {a}}(xi _{1})phi _{mathit {b}}(xi _{2})}

今考えているのは電子であるから、座標の入れ替えによる反対称性 (符号の反転) を満足しなければならない。しかし、この波動関数は反対称性を満足していないため、式を書き換える必要がある。

上記の波動関数の座標を入れ替えると、

Ψ(ξ2,ξ1)=ϕa(ξ2)ϕb(ξ1){displaystyle Psi (xi _{2},xi _{1})=phi _{mathit {a}}(xi _{2})phi _{mathit {b}}(xi _{1})}

となる。

この式を考慮に入れ、反対称化して規格化すると、以下の波動関数が得られる。

Ψ(ξ1,ξ2)=12![ϕa(ξ1)ϕb(ξ2)−ϕa(ξ2)ϕb(ξ1)]{displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2})={frac {1}{sqrt {2!}}}[phi _{mathit {a}}(xi _{1})phi _{mathit {b}}(xi _{2})-phi _{mathit {a}}(xi _{2})phi _{mathit {b}}(xi _{1})]}

ここで、この波動関数を行列式で表現することを考えると、

Ψ(ξ1,ξ2)=12!|ϕa(ξ1)ϕb(ξ1)ϕa(ξ2)ϕb(ξ2)|{displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2})={frac {1}{sqrt {2!}}}{begin{vmatrix}phi _{mathit {a}}(xi _{1})&phi _{mathit {b}}(xi _{1})\phi _{mathit {a}}(xi _{2})&phi _{mathit {b}}(xi _{2})end{vmatrix}}}

となる。

行列式の性質から、

• 座標 ξ1,ξ2{displaystyle xi _{1},xi _{2}} を交換すると、行が交換されて行列式の符号が変わる ⇒{displaystyle Rightarrow } 反対称性を満足している


• 量子数 a,b{displaystyle {mathit {a}},{mathit {b}}} が一致すると、2 つの列が一致するため、行列式が 0 となる ⇒{displaystyle Rightarrow } 波動関数が存在しない

ということが言える。

N 電子原子

2 電子原子での波動関数を行列式で表す考え方を拡張すると、原子番号 N{displaystyle mathrm {N} } の原子の波動関数の行列式は以下となる。

Ψ(ξ1,ξ2,...,ξN)=1N!|ϕa(ξ1)ϕb(ξ1)⋯ϕn(ξ1)ϕa(ξ2)ϕb(ξ2)⋯ϕn(ξ2)⋮⋮⋱⋮ϕa(ξN)ϕb(ξN)⋯ϕn(ξN)|{displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2},...,xi _{mathrm {N} })={frac {1}{sqrt {mathrm {N} !}}}{begin{vmatrix}phi _{mathit {a}}(xi _{1})&phi _{mathit {b}}(xi _{1})&cdots &phi _{mathit {n}}(xi _{1})\phi _{mathit {a}}(xi _{2})&phi _{mathit {b}}(xi _{2})&cdots &phi _{mathit {n}}(xi _{2})\vdots &vdots &ddots &vdots \phi _{mathit {a}}(xi _{N})&phi _{mathit {b}}(xi _{N})&cdots &phi _{mathit {n}}(xi _{N})\end{vmatrix}}}

これをスレーター行列式と呼ぶ。

また、以上のように、波動関数を行列式を用いて近似する方法をハートリー・フォック近似と言う。

スレーター行列式による証明

Ψ(ξ1,ξ2,...,ξN)=1N!|ϕa(ξ1)ϕb(ξ1)⋯ϕn(ξ1)ϕa(ξ2)ϕb(ξ2)⋯ϕn(ξ2)⋮⋮⋱⋮ϕa(ξN)ϕb(ξN)⋯ϕn(ξN)|{displaystyle Psi (xi _{1},xi _{2},...,xi _{mathrm {N} })={frac {1}{sqrt {mathrm {N} !}}}{begin{vmatrix}phi _{mathit {a}}(xi _{1})&phi _{mathit {b}}(xi _{1})&cdots &phi _{mathit {n}}(xi _{1})\phi _{mathit {a}}(xi _{2})&phi _{mathit {b}}(xi _{2})&cdots &phi _{mathit {n}}(xi _{2})\vdots &vdots &ddots &vdots \phi _{mathit {a}}(xi _{N})&phi _{mathit {b}}(xi _{N})&cdots &phi _{mathit {n}}(xi _{N})\end{vmatrix}}}

スレーター行列式は、行列式の性質から、

• 2 つの行の入れ替え(電子 i,j{displaystyle {mathit {i}},{mathit {j}}} の座標 ξi,ξj{displaystyle xi _{mathit {i}},xi _{mathit {j}}} の入れ替え)で行列式は -1 倍となる ⇒{displaystyle Rightarrow } 反対称性を満足している


• 量子数が一致し、ある 2 つの列が同一となると、行列式は 0 となる ⇒{displaystyle Rightarrow } 波動関数が存在しない

ということが言える。

この行列式の性質から総じて言えることは

2 つ以上の電子(フェルミ粒子)は、同一の量子状態 (ϕa,ϕb,...){displaystyle (phi _{mathit {a}},phi _{mathit {b}},...)} を占めることはできない

ということである。

以上から、ハートリー・フォック近似によるスレーター行列式により、パウリの排他原理は自動的に満たされていることが分かる。

脚注

参考文献

出典は列挙するだけでなく、脚注などを用いてどの記述の情報源であるかを明記してください。記事の信頼性向上にご協力をお願いいたします。（2017年6月）

• 
  朝永振一郎 『スピンはめぐる』 (新版) みすず書房、2008年7月30日。ISBN 978-4-622-07369-7。 
  


• 
  原康夫 『量子力学』 岩波書店〈岩波基礎物理シリーズ 5〉、2009年11月5日。ISBN 978-4000079259。 
  


• 
  小出昭一郎 『量子力学 (I)』 (改訂版) 裳華房〈基礎物理学選書 5A〉、2012年2月20日。ISBN 978-4785321321。 
  


• 
  村上雅人 『なるほど量子力学 (III)』 海鳴社、2008年2月。ISBN 978-4875252498。 
  


• 
  河原林研 『量子力学』 岩波書店〈現代物理学叢書〉、2001年2月15日。ISBN 978-4000067539。 
  


• 
  中嶋貞雄 『量子力学 II』 岩波書店〈物理入門コース 6〉、2009年10月15日。ISBN 978-4000076463。 
  

外部リンク

• Wolfgang Pauli,“Exclusion Principle and Quantum Mechanics ”, Nobel Lecture, December 13, 1946; パウリのノーベル物理学賞受賞時の講演。パウリの排他律を発見するに至る経緯が記されている。

関連項目

• フントの規則


• フェルミ粒子


• スピノル


• ヴォルフガング・パウリ


• ジョージ・ウーレンベック


• サミュエル・ゴーズミット